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2014-01-26T01:19:39Z

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{{百科小图片|bknr9.jpg|三维模型}}
aniline

苯[[分子]]中的一个氢原子为氨基取代而生成的[[化合物]]。分子式C6H5NH2。是最简单的一级芳香胺。无色油状液体。熔点－6.3℃，沸点184℃，相对密度 1.02 （20／4℃），相对分子量93.128，加热至370℃分解。稍溶于水，易溶于[[乙醇]]、[[乙醚]]等有机溶剂。暴露于空气中或日光下变为棕色。可用水蒸气蒸馏，蒸馏时加入少量锌粉以防氧化。提纯后的[[苯胺]]可加入 10～15ppm的NaBH4，以防氧化变质。　　
==分子结构：==
苯环上的C原子以sp2杂化轨道成键，N原子以sp3杂化轨道成键。{{百科小图片|bknra.jpg|苯胺}}苯胺呈碱性，与酸易生成盐。其氨基上的氢原子可被烃基或[[酰基]]取代，生成二级或三级苯胺及酰基苯胺。当苯胺进行取代[[反应时]]，主要生成邻、对位取代产物。苯胺与亚硝酸反应生成[[重氮盐]]，由此盐可制成一系列苯的[[衍生物]]和偶氮化合物。　　
==工业上主要采用两种方法生产苯胺==
①由[[硝基苯]]经活性铜[[催化]]氢化制备，此法可进行连续生产，无污染。

②氯苯和氨在高温和氧化铜催化剂存在下反应得到。

苯胺是重要的化工原料，主要用于医药和橡胶硫化促进剂，也是制造树脂和涂料的原料。苯胺对[[血液]]和[[神经]]的[[毒性]]非常强烈，可经[[皮肤]]吸收或经[[呼吸道]]引起[[中毒]]。　　
==健康危害：==
本品主要引起[[高铁血红蛋白血症]]、[[溶血性贫血]]和肝、[[肾损害]]。{{百科小图片|bknrb.jpg|苯胺}}易经皮肤吸收。[[急性中毒]]：患者[[口唇]]、指端、[[耳廓]][[紫绀]]，有[[头痛]]、[[头晕]]、[[恶心]]、[[呕吐]]、[[手指]]发麻、精神恍惚等；重度中毒时，皮肤、粘膜严重青紫，[[呼吸困难]]，[[抽搐]]，甚至[[昏迷]]，[[休克]]。出现[[溶血性黄疸]]、[[中毒性肝炎]]及肾损害。可有[[化学性膀胱炎]]。眼接触引起[[结膜]][[角膜炎]]。慢性中毒：患者有神经衰弱[[综合征]]表现，伴有轻度紫绀、[[贫血]]和肝、[[脾肿大]]。皮肤接触可引起[[湿疹]]。　　
==环境危害：==
对环境有危害，对水体可造成污染。　　
==燃爆危险：==
本品可燃，有毒。　　
==[[急救]]措施 .==
皮肤接触：立即脱去污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。就医。

眼睛接触：立即提起[[眼睑]]，用大量流动清水或[[生理盐水]]彻底冲洗至少15分钟。就医。

吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如[[呼吸停止]]，立即进行[[人工呼吸]]。就医。

食入：饮足量温水，催吐。就医。　　
==消防措施 .==
危险特性：遇明火、[[高热]]可燃。与酸类、卤素、醇类、胺类发生强烈反应，会引起燃烧。

有害燃烧产物： [[一氧化碳]]、[[二氧化碳]]、氧化氮。

灭火方法：消防人员须戴好防毒面具，在安全距离以外，在上风向灭火。灭火剂：水、泡沫、二氧化碳、砂土。

泄漏应急处理 .　　
==应急处理：==
迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行[[隔离]]，严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给[[正压式]][[呼吸器]]，穿防毒服。不要直接接触泄漏物。尽可能切断泄漏源。防止流入下水道、排洪沟等限制性空间。小量泄漏：用砂土或其它不燃材料吸附或吸收。大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容。[[喷雾]]状水或泡沫冷却和稀释蒸汽、保护现场人员。用泵转移至槽车或专用收集器内，回收或运至[[废物处理]]场所处置。　　
==操作处置与储存==
. 操作注意事项：密闭操作，提供充分的局部排风。操作尽可能机械化、自动化。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴过滤式防毒面具（半面罩），戴安全防护眼镜，穿防毒物渗透工作服，戴橡胶耐油手套。远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。防止蒸气泄漏到工作场所空气中。避免与氧化剂、酸类接触。搬运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。

储存注意事项：储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不超过30℃，相对湿度不超过80％。避光保存。包装要求密封，不可与空气接触。应与氧化剂、酸类、食用化学品分开存放，切忌混储。配备相应品种和数量的消防器材。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。　　
==接触控制/个体防护==
职业接触限值

中国MAC(mg/m3)： 5[皮]

前苏联MAC(mg/m3)： 0.1

TLVTN： OSHA 5ppm[皮]; ACGIH 2ppm,7.6mg/m3[皮]

TLVWN：未制定标准

监测方法： [[盐酸]]萘[[乙二胺]]比色法；溶剂解吸－[[气相色谱法]]

工程控制：严加密闭，提供充分的局部排风。尽可能机械化、自动化。提供安全淋浴和洗眼设备。

[[呼吸系统]]防护：可能接触其蒸气时，佩戴过滤式防毒面具（半面罩）。紧急事态抢救或撤离时，佩戴空气呼吸器。

眼睛防护：戴安全防护眼镜。

身体防护：穿防毒物渗透工作服。

手防护：戴橡胶耐油手套。

其他防护：工作现场禁止吸烟、进食和饮水。及时换洗工作服。工作前后不饮酒，用温水洗澡。注意检测毒物。实行就业前和定期的体检。　　
==理化特性==
.

主要成分：纯品

外观与性状：无色或微黄色油状液体，有强烈气味。

pH：

熔点(℃)： -6.2

沸点(℃)： 184.4

相对密度(水=1)： 1.02

相对蒸气密度(空气=1)： 3.22

折光率（20℃）：1.5863

[[饱和]]蒸气压(kPa)： 2.00(77℃)

燃烧热(kJ/mol)： 3389.8

临界温度(℃)： 425.6

临界压力(MPa)： 5.30

辛醇/水分配系数的对数值： 0.94

闪点(℃)： 70

引燃温度(℃)：无资料

爆炸上限%(V/V)： 11.0

爆炸下限%(V/V)： 1.3

[[溶解性]]：微溶于水，溶于乙醇、乙醚、苯。

主要用途：用于染料、医药、橡胶、树脂、香料等的合成。

其它理化性质：

溶解度：3.6 g/100 mL， 20 °C　　
==稳定性和反应活性==
.

稳定性：极易被空气中的氧气氧化。现象：由无色透明液体变为黄色至红棕色。产物：[[苯醌]]，偶氮盐等。因此苯胺需要保存在棕色[[试剂]]瓶中并置于阴暗处。

禁配物： [[强氧化剂]]、酸类、酰基氯、酸酐。

避免接触的条件：空气、光照。

聚合危害：

分解产物：　　
==[[毒理学]]资料==
.

急性毒性： LD50：442 mg/kg([[大鼠]]经口)；820 mg/kg(兔经皮)

LC50：665mg/m3，7小时(小鼠吸入)

[[亚急性]]和慢性毒性：

刺激性：家兔经眼：20mg/24 小时，中度刺激。家兔经皮：500mg/24小时，中度刺激。

[[致敏]]性：

致突变性：

致畸性：

致癌性：　　
==苯胺制备技术进展概述==
苯胺生产工艺路线

目前苯胺生产工艺路线主要有硝基苯[[铁粉]]还原法、[[苯酚]]氨化法和硝基苯催化加氢法，分别占苯胺总生产能力的5%、10%和85%，开发的新工艺路线中以苯直接胺化法较有前途，但与实现工业化还有一定距离。 1.硝基苯铁粉还原法该法是最早的苯胺工业生产方法，其污染环境，设备腐蚀严重，操作维护费用高，难以连续[[化生]]产，现已基本淘汰，目前只有拜尔在西维吉尼亚洲的新马丁斯维勒的装置采用此工艺。

2.苯酚胺化法苯酚胺化的理论产率为99%，优点是原料易得、生产方法简单、催化剂廉价、产品质量好、“三废”少，适于大规模连续生产，并可根据需要联产[[二苯胺]]，但比硝基苯催化加氢工艺成本高，目前只有美国阿里斯特克[[化学]]公司和日本三井[[石油]]化学公司采用此工艺。

3.硝基苯催化加氢法该法以硝基苯为原料，氢气为[[还原剂]]，铜/硅、镍或铂/钯为催化剂，以氢为还原剂，将硝基苯还原生成苯胺，理论产率为99%，我国全部采用该法生产。该法的硝化环节很关键，设备投资占总固定投资的50% 以上。硝基苯催化加氢生产主要采用混酸硝化法，可采用等温或绝热硝化工艺，等温硝化能耗大，反应时间长，副产物多，[[收率]]低，产品质量差；绝热硝化工艺突破了反应必须在[[低温]]下[[恒温]]操作的传统观念，物料停留时间短，[[副反应]]少，是当前最有前途的一种硝化技术。国外采用绝热硝化工艺的公司较多，而国内的主流技术为等温硝化工艺。胺化过程包括固定床气相加氢、流化床气相加氢以及硝基苯液相催化加氢工艺。除德国巴斯夫公司采用流化床外，其他公司多采用固定床反应器。我国除山东烟台万华聚氨酯集团有限公司采用固定床反应器外，其他公司均采用流化床反应器。　　
==硝基苯催化加氢技术进展==
硝基苯催化加氢技术不断改进：气相催化加氢改为液相催化加氢；开发活性高、负荷大、稳定性好、机械强度高、寿命长而价廉的催化剂；苯绝热硝化代替苯等温硝化等。

莫贝公司研制出由金、银、铂或钯等贵金属制成的网状、波纹状或蜂窝状催化剂，以[[甲醇]]为溶剂，于131～150℃、6.4MPa压力下硝基苯加氢反应63min，苯胺收率98.1%以上。

英国石油合成研究所披露了合金膜催化剂的制备方法：将含80%～95%钯和5%～20%铑或钌的金属膜，用电化学方法在其一侧或两侧电镀上一层锌，锌与金属膜厚度之比为1∶10～100，于250℃加热2h后，用沸腾的20%盐酸处理，除去锌，得到多孔表面的金属催化剂薄膜，用于加氢反应。

英国Reading大学和皇家学院与Johnson Matthey合作开发了一种带磁性贵金属催化剂的新体系，将该催化剂用于硝基苯转化制苯胺的研究，其反应时间较对比催化剂缩短了1/2。采用涂石墨的磁铁心，外部为纳米级贵金属[[涂层]]，磁性使贵金属易于回收，[[纳米粒]]子可增加相对的表面积，提高催化活性。

天津大学、兰州大学和青岛化工学院分别研制成功了功能性磷树脂，活性镍或镍-镧系元素为催化剂，用电弧等离子法制得纳米镍用于催化硝基苯加氢反应，改进了硝基苯催化加氢技术。

2004年清华大学公开了硝基苯气相加氢制备苯胺装置及方法的专利。主要包括流化床反应器及其底部的反应原料气体入口；设置在该入口上部的第1气体分布器；设置在反应器轴向高度中部的将反应器分为2个催化剂密相区的第2气体分布器；设置在反应器内2个催化剂密相区中的换热器；设置在所述反应器外部或内部的分别与上下2个催化剂密相区相连的催化剂溢流装置以及气固分离装置；以及利用上述装置制备苯胺的方法，主要包括控制氢气与硝基苯的摩尔比，控制反应器2个催化剂密相区的温度等步骤。该项技术具有反应器操作弹性大，硝基苯转化率高、产生苯胺的选择性高、产品纯度高、催化剂用量少、能耗低等优点。　　
==苯直接胺化法进展较快==
传统工艺生产苯胺均存在着步骤多、操作条件苛刻、附加试剂及副产物多、对环境危害大等缺点。而芳香族化合物（苯）与氨反应直接[[氨基化]]将多步反应变为一步，可明显提高原子利用率，且副产物对环境无害，是目前研究最多的直接胺化合成芳胺（苯胺）的路线。在150～500℃、1.013～101.3MPa、苯在催化剂作用下可直接胺化合成苯胺，受热力学平衡限制，苯胺的收率较低。

杜邦公司首先提出了这项工艺。20世纪90年代，日本Mitsui Toatsu采用苯、水和氨在[[惰性气体]]保护的金属[[磷酸盐]]催化剂存在下，在常压或正压、300～500℃下合成苯胺，产率1.9%。如果在这类反应中加入氧化剂以移去产物中的H2，打破原有的平衡，会使苯的转化率提高，苯胺的产率也可能提高。

Durante等1999年提出了苯催化氧化胺化制苯胺的方法。该方法用分子氧作终端氧化剂，催化剂由载体、过渡金属和单核或双[[核配]]体（包含至少一个硝基或[[亚硝基]]或螯合的[[双核化]]合物）组成，反应在100～450℃、3.4～6.2MPa下，苯一步合成苯胺，但苯胺选择性很低。

2000年，英国ICI公司开发了在较高温度和较高压力下气相混合芳烃（如苯）、氨气和氧气一步反应合成芳胺（如苯胺）的工艺，产品选择性达到96%。该催化剂以SiO2、ZrO2、TiO2、Al2O3或CaAlO4为载体材料，最佳比表面积为100～200m2/g的Al2O3；负载的钒组分以V2O5计为5%～15%；催化剂中添加碱金属和/或贵金属，和/或过渡金属作为助催化剂。采用共沉淀法引入各催化活性组分和/或助催化剂。胺化反应在低于200MPa下进行，最佳压力范围为20～50MPa；反应温度低于600℃，最佳温度为350～450℃。ICI公司进行了应用实验，载于Al2O3上的V2O5(8%)首先于450℃，在固定床反应器中脱氢以[[活化]]催化剂，然后由苯∶氨∶氧∶氮(摩尔比1∶3∶0.05∶2.45)组成的混合物在催化剂存在下，制得的苯胺选择性为71%。在另一次实验中，采用载于硅石上的V2O5和苯∶氨∶氧(摩尔比1∶100∶0.05)组成的混合物进料气，苯胺选择性可达到96%。

Poojary等提出了在贵金属/可还原金属氧化物催化剂作用下，直接胺化芳烃及杂环类化合物合成芳胺。该催化剂以ZrO2和TiO2为载体，用碱金属或碱土金属氧化物的溶液[[浸渍]]载体材料，再在氧化性环境中于550℃或更高温度下焙烧，制得添加了氧化物助催化剂2%～5%的载体。催化剂中负载了一种或多种贵金属和一种或多种可还原金属氧化物，采用浸渍法、共浸渍法引入催化活性组分，其中贵金属组分含量为0.15%～3%，可还原金属氧化物的总含量为5%～20%。

在该催化剂作用下，在间歇反应器中混合苯和氨，于300℃、30MPa下反应，苯的转化率为10.4%，选择性达100%。但该催化剂制备方法比较烦琐，所用的载体需用碱金属或碱土金属改性，由于负载了贵金属组分，催化剂制备上没有成本优势，将该催化剂用于由苯直接胺化合成苯胺的反应时，需在高温、[[高压]]下进行，操作条件比较苛刻，高温下氨分解导致反应器的寿命明显缩短。

在我国近年对苯与H2O2反应制苯胺的研究比较多。2003年，厦门市先端科技有限公司开发了由苯、氨和氧直接合成苯胺的工艺。此工艺具有苯转化率高、选择性好的特点。苯与质量分数为25%的氨水和氧在1.5MPa和140～160℃条件下合成苯胺，苯胺的总选择性为94%（另有大约5%的苯酚和1%的苯）；如果由苯、液态氨和氧在2.0～8.1MPa和 160～200℃条件下合成苯胺，苯胺的总选择性为95%。此工艺所用的催化剂是金属氧化物、金属氯化物、金属[[氟化物]]、金属碘化物、金属[[硫酸盐]]、金属磷酸盐、金属杂多酸盐、BF3、除铁粉外的金属，以及上列化合物的任意比例混合物，载体是至少有一种选自如SiO2、B2O3、Al2O3、GeO2、TiO2、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5、[[活性炭]]等的金属化合物或非金属化合物。

四川大学化学学院与四川省绿色化学与技术重点实验室2004年采用H2O2作氧化剂，实现了由苯直接氧化胺化合成苯胺，并公开了制备方法的专利。研究人员开发出Ni-Zr-Ce/Al2O3催化剂，在常压、50℃的温和条件下，该催化剂对苯、氨水与H2O2直接氧化胺化生成苯胺有较好活性，生成苯胺的选择性远大于苯酚，提高反应原料中氨水对苯的比例，可提高苯胺的收率，且不会增加苯酚的生成量。本方法能耗低，原子利用率高，为苯胺的绿色合成提供了一条新的路径。一步合成苯胺的催化剂是以γ-Al2O3为载体，以镍、[[钼]]、钒、锰、锆、铈中的2种或3种作为催化剂活性组分，经浸渍、焙烧等处理而获得。在由苯直接氧化胺化一步合成苯胺中，该催化剂在较温和的反应条件下具有较高活性，苯胺选择性可达100%。

[[分类:化学]][[分类:有机化学]][[分类:胺]][[分类:致癌物]][[分类:芳香胺]]

苯胺 - 版本历史

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