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2021-07-21T16:13:05Z

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[[File:环氧化合物.png|thumb|200px|right|环氧化合物]] '''环氧化合物'''是含氧[[三元]]环的醚类[[化合物]]，可以看作[[环氧乙烷]]的[[衍生物]]。其中三个[[原子]]大致在一个等边三角形结构的平面上。由于张力较大，环氧化合物比其他醚更活泼，尤其是与亲核[[试剂]]反应。简单的环氧化合物可以通过它们的无氧完全[[饱和]]的母体结构来命名，比如环氧乙烷。 [[Image:Glycidol.svg|thumb|right|200px|环氧丙醇的化学结构]] 含有未反应'''环氧'''单元的聚合物称为：聚'''环氧化物'''或者[[环氧树脂]]。环氧树脂可以用于胶粘剂和结构材料。聚合环氧化物可以得到聚醚，比如通过环氧乙烷经过聚合反应得到[[聚乙二醇]]。

== 合成 ==

工业中最主要的环氧化物是环氧乙烷和[[环氧丙烷]]，它们每年分别的产量分别约为1500万和300万吨。<ref name=Ullmann>Siegfried Rebsdat, Dieter Mayer "Ethylene Oxide" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2005.{{DOI|10.1002/14356007.a10_117}} Article Online Posting Date: March 15, 2001.</ref>乙烯的'''环氧化'''需要消耗的氧气[[当量]]数如下：

:7 H2C=CH2 + 6 O2 → 6 C2H4O + 2 CO2 + 2 H2O

氧气和烯烃的直接反应仅对乙烯有效，其他烯烃甚至丙烯都不能直接反应。

=== 烯烃环氧化 ===

大多数的环氧化合物都是通过烯烃与[[过氧化物]]（能给出单个氧原子的试剂）反应得到的。典型的过氧化物包括了[[过氧化氢]]（[[双氧水]]）、[[过氧]][[羧酸]]和烷基氢过氧化物。在一些特殊的应用中，其他的过氧化试剂也可以被使用，如：[[二甲基]]二氧丙环(DMDO)。

这类反应最广泛应用于合成环氧丙烷，其使用[[叔丁基]]过氧化氢（过氧化叔丁基）或乙基苯基过氧化氢与丙烯反应。<ref name=PO>Dietmar Kahlich, Uwe Wiechern, Jörg Lindner “Propylene Oxide” in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2002 by Wiley-VCH, Weinheim. {{DOI|10.1002/14356007.a22_239}}Article Online Posting Date: June 15, 2000</ref>实验室内更为典型的过[[氧化反应]]是Prilezhaev反应。<ref name=March>March, Jerry. 1985. ''Advanced Organic Chemistry, Reactions, Mechanisms and Structure''. 3rd ed. John Wiley & Sons. ISBN 0471854727.</ref><ref>
{{cite journal
| author = Nikolaus Prileschajew
| journal = Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft
| volume = 42
| issue = 4
| pages = 4811–4815
| title = Oxydation ungesättigter Verbindungen mittels organischer Superoxyde
| doi = 10.1002/cber.190904204100
| year = 1909}}
</ref>反应使用过氧酸，如[[间氯过氧苯甲酸|m-CPBA]]来氧化烯烃。图例是利用过氧[[苯甲酸]]环氧化苯乙烯得到苯乙烯氧化物：<ref name="Harold1941">{{OrgSynth | author = Harold Hibbert and Pauline Burt | title = Styrene Oxide | collvol = 1 | collvolpages = 494 | year = 1941 | prep = cv1p0494}}</ref>

:[[Image:PrilezhaevReaction.svg|thumb|300px|center|Prilezhaev反应]]

反应是通过熟知的“蝴蝶机理”进行。<ref>Bartlett ''Rec. Chem. Prog'' '''1950''', ''11'' 47.</ref>过氧化物被认为是一种亲电试剂，而烯烃是一种亲核试剂。

:[[Image:ButterflyMech.png|thumb|center|300px|Butterfly机理]]

又如图例如下：

:[[File:烯烃环氧化.png|550px]]

机理如下所示：

:[[File:烯烃环氧化机理.png|600px]]

氢过氧化物同样用于不对称选择环氧化催化剂，比如Sharpless'''环氧化反应'''以及Jacobsen环氧化反应，在上述两个反应中氧原子从金属氧化物或者过氧化物被转移到[[底物]]上。它们与史氏环氧化反应在不对称手性环氧化物合成中应用广泛。哑嗪试剂也可用来转化烯烃成为过氧化物。

=== [[分子]]内SN2取代 ===

这个方法是Williamson合成的衍生方法。在这个例子当中：卤代醇相邻碳上处于[[反式]]的醇盐负离子作为亲核试剂和卤素原子反应，卤素负离子离去，生成环氧化合物。<ref name="Koppenhoefer1993">{{OrgSynth | author = Koppenhoefer, B.; Schurig, V. | title = (R)-Alkyloxiranes of High Enantiomeric Purity from (S)-2-Chloroalkanoic Acids via (S)-2-Chloro-1-Alkanols: (R)-Methyloxirane | collvol = 8 | collvolpages = 434 | year = 1993 | prep = cv8p0434}}</ref>

[[Image:Methyloxirane_from_2-chloroproprionic_acid.png|400px|center|thumb|环氧丙烷的合成]]

全球的大约一半的环氧丙烷就是通过这个方法制备的。<ref name=PO/>醛或酮在[[强碱]]（如醇钠、[[氨基钠]]等）的作用下和一个α-卤代羧[[酸酯]]进行Darzen反应，生成α,β-环氧酸酯，该人名反应的关键步骤就是该反应。在Johnson-Corey-Chaykovsky反应中，通过羰基基团和硫叶立德反应生成环氧化合物。在这个反应当中，硫代替了氯作为离去基团。

=== 亲核环氧化 ===

缺电子的烯烃，比如烯酮或者[[丙烯酸|丙烯衍生物]]可以使用亲核的含氧化合物比如过氧化物来进行环氧化反应。这个反应是两步反应历程，第一部是氧原子进行亲核[[共轭]]加成反应得到一个稳定的碳负离子，然后碳负离子进攻相同的氧原子，取代一个离去基团并关环。

=== 不对称环氧化 ===

环氧化合物的碳原子是[[Orbital hybridisation|sp3-杂化]]的，而可能形成一个手性中心。环氧化产物有可能是''[[顺式]]''或者''反式''的[[非对映体]]，这取决于反应的机理以及起始原料烯烃的[[立体化学]]。另外，如果在起始原料当中有其他的手性中心，那么环氧化还会影响到环氧基附近的手性。这种反应的[[非对映选择性]]是''底物控制''型的。最后，具有手性结构的环氧化试剂能够影响到环氧化试剂的手性。(参见[[夏普莱斯不对称环氧化反应|Sharpless环氧化]]，Jacobsen环氧化反应，和Juliá-Colonna环氧化)。反应的对映选择性是''试剂控制''型的。

== 反应 ==

环氧化物的典型反应如下：
* 对环氧化物的[[亲核加成反应]]既可以是酸催化也可以是碱催化。

:[[Image:EpoxOpen.png|400px|thumb|center|环氧化合物在酸性和碱性条件下的不同开环历程]]

:* 在酸性条件下，亲核试剂进攻环上可以让其形成最稳定[[碳正离子]]的碳原子，比如说'''取代最多'''的碳原子。在碱性条件下，亲核试剂进攻位阻最小，也就是'''取代最少'''的碳原子，这个过程是标准的 SN2 亲核加成反应。
* 环氧化物在酸性催化下通过[[水解反应]]得到[[乙二醇]]。水解环氧化合物的过程可以认为是水在酸催化下的[[亲核加成反应]]。
* 用[[四氢锂铝]]还原环氧化物并用[[水]]处理得到[[醇]]，这个还原过程可以认为是在碱催化下氢负离子(H-)对亲核试剂的亲核加成反应。
* 与[[六氯化钨]]和[[正丁基锂]]还原得到烯烃。这个反应是一个'''去环氧化'''过程。<ref>{{cite journal | title = Lower valent tungsten halides. New class of reagents for deoxygenation of organic molecules | author = [[K. Barry Sharpless]], Martha A. Umbreit, Marjorie T. Nieh, Thomas C. Flood | journal = [[J. Am. Chem. Soc.]] | year = 1972 | volume = 94 | issue = 18 | pages = 6538–6540 | doi = 10.1021/ja00773a045}}</ref>

:[[Image:De-epoxidation.svg|400px|thumb|center|去环氧化过程]]

== 参见 ==
* [[环氧树脂]]
* [[聚醚]]
* [[环氧化物水解酶]]
* [[Juliá-Colonna环氧化]]
* [[Johnson-Corey-Chaykovsky反应]]

== 参考资料 ==

{{reflist}}

[[Category:官能团|H]] [[Category:环氧化合物|*]]

{{官能团}}
==参考来源==
*[http://zh.wikipedia.org/wiki/%E7%8E%AF%E6%B0%A7%E5%8C%96%E5%90%88%E7%89%A9 维基百科-环氧化合物]

环氧化物 - 版本历史

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